Tereftalsyra (PTA)upptäcktes på 1800-talet. Det var inte förrän 1949 när Storbritanniens benemen kemiska industriföretag fann att PTA (eller dess derivat dimetyltereftalat) var den huvudsakliga råvaran för polyesterproduktion som det började tillverkas i stor utsträckning. 1981 nådde världens PTA-produktion 3.485mt. Den första industrialiserade produktionsmetoden var salpetersyraoxidation. I och med polyesterindustrins utveckling har en metod för att framställa PTA från en mängd olika råvaror och på olika sätt utvecklats (Fig. 1). Den mest ekonomiska och mest använda metoden är högtemperatur-vätskefasoxidationsmetoden med p-xylen som råmaterial (se färgkartan), som har högt utbyte och kort process. Lågtemperaturoxidationen av p-xylen har milda reaktionsförhållanden och liten korrosion, men processen är lång och används endast i ett fåtal fabriker. Det har också föreslagits att p-xylen först ammonieras och oxideras för att producera p-fenylennitril och sedan hydrolyseras för att producera PTA. Denna metod har dock inte producerats i stor skala. På grund av den höga kostnaden för att separera p-xylen från blandad xylen har även vissa metoder som utgår från andra råvaror utvecklats. Även om vissa av dessa metoder har industrialiserats under lång tid, har de inte utvecklats, medan andra bara befinner sig i det mellanliggande experimentstadiet.
Högtemperaturvätskefasoxidation av p-xylen:
Denna lag föreslogs först av det amerikanska medeltida företaget och det brittiska kemiska industriföretaget bnemen 1955, och industrialiserades av det amerikanska kemiföretaget Amoco 1958. Den totala reaktionsformeln är (Fig. 1):
Den faktiska processen är dock mycket mer komplicerad. Vissa tror att det är genom följande steg (bild 2):
eftersom den andra metylgruppen inte är lätt att oxidera är reaktionsprocessen lätt att stoppa vid steget med p-metylbensoesyra eller p-karboxibensaldehyd. För att fortsätta oxidationsreaktionen antar Amoco kemiska företag processen med hög temperatur och tillsätter samkatalysatorbromid (vanligen tetrabrometan) till koboltacetat manganacetatkatalysator.
Brom som produceras av bromid kan utlösa kedjeoxidationsreaktionen som producerar fria radikaler. Oxidationsreaktionen utförs vanligtvis i en tornreaktor. Reaktionstemperaturen är {{0}} grader, men de flesta av dem är högre än 200 grader. Högre temperatur kan påskynda reaktionen och minska mellanprodukterna, men även biprodukterna från nedbrytningen ökar. Eftersom reaktionsvärmet avlägsnas av vattnet och lösningsmedlet ättiksyra som produceras av förångningsreaktionen, är reaktionstrycket relaterat till förångningsmängden, vanligtvis 1,5-3,0 mpa. Uppehållstiden är 0,5 ~ 3H. Ökningen av koncentrationen av koboltacetat och manganacetat kan förkorta uppehållstiden eller minska reaktionstemperaturen. Utbytet av p-xylen i högtemperaturoxidationsprocessen kan nå mer än 90 procent. På grund av den höga reaktionstemperaturen och närvaron av brom, som har en stark korrosionseffekt, behöver reaktorn titan eller titan fodermaterial.
PTA har liten löslighet i ättiksyra, och oxidationsprodukten är i form av uppslamning. Efter centrifugering och torkning erhålls fast rå PTA. Den mest skadliga föroreningen är p-karboxibensaldehyd (innehåll: 1000-5000ppm). Rå PTA kan användas för att framställa polyester genom dimetyltereftalat, men en bättre metod är rening med raffinerad PTA som råvara för polyester direkt. Den vanligaste raffineringsmetoden är hydreringsmetoden som används av Amoco, det vill säga den råa PTA löses i vatten under hög temperatur och tryck, sedan hydreras föroreningarna i närvaro av palladiumkatalysator och kristalliseras och filtreras sedan för att erhålla fiberkvalitet. (renhetsspecifikation lämplig för spinning). Innehållet av p-karboxibensaldehyd i produkten kan vara mindre än 25 ppm. Utbytet av tereftalsyra i raffineringsprocessen är mer än 97 procent. Förutom hydrering inkluderar raffineringsmetoderna sublimering.
Lågtemperaturoxidation av p-xylen reaktionstemperaturen för denna metod är i allmänhet lägre än 150 grader. Även om koboltacetat också används som katalysator, används inte bromid. Vid denna tidpunkt, för att omvandla den andra metylgruppen till en karboxylgrupp, är det i allmänhet nödvändigt att tillsätta en Co-oxid som är benägen att producera peroxid under oxidationsreaktionen. Till exempel använder American Mobil Chemical Company metyletylketon, det amerikanska företaget Eastman Kodak använder acetaldehyd och det japanska företaget Toray använder trimetylacetaldehyd. Dessa ämnen producerar också ättiksyra efter oxidation, och ättiksyra är det lösningsmedel som används för oxidation. Reaktionsbetingelserna är som följer: temperaturen är 120 ~ 150 grader, trycket är 3Mpa och utbytet är 96 procent. Lågtemperaturoxidationsmetoden har ingen bromid och låg reaktionstemperatur, så reaktorn kan inte använda titanmaterial.
Transponeringsmetod för ftalsyraanhydrid:
Henkel-företagets patent (processer 11, 12, 13 och 16 i fig. 4) kallas även Henkel I-metoden. Industrialiseringen realiserades av japanska Teijin-företaget. I denna metod omvandlas ftalsyraanhydrid först till dikaliumftalat, dikaliumtereftalat kan erhållas genom transpositionsreaktion och sedan kan PTA erhållas genom surgöring (eller sur utfällning). I dessa steg är det svåraste införlivningsreaktionen. Kadmium- eller zinkkatalysator används i denna reaktion. Reaktionstemperaturen är 350-450 grader, trycket är 1-5mpa, och reaktorstrukturen är också mycket komplex. Det är mycket svårt att omvandla det kaliumsulfat som genereras efter försurning med svavelsyra till kaliumhydroxid för återvinning, så det kan endast användas som kaliumgödsel. Henkel I-processen är dyr i råmaterial och komplicerad i teknik. Därför, även om det har industrialiserats, har det inte blivit populariserat.
Toluenoxidationsdisproportioneringsmetod:
Även känd som Henkel II-metoden (dvs. 1, 12, 14 och 16 processer i fig. 4). Det vill säga, toluen används som råmaterial, och bensoesyra framställs genom oxidation först, och dess kaliumsalt disproportioneras för att producera bensen och dikaliumtereftalat, som surgörs för att bilda PTA. Den mest kritiska är disproportioneringsreaktionen, som utförs vid 400 grader, 2MPa och närvaron av koldioxid. Denna lag industrialiserades i Japan av Mitsubishi Chemical Industry Corporation 1963. Den avbröts 1975 på grund av höga kostnader. Men eftersom råvaran toluen är mycket billigare än p-xylen, studerar och förbättrar vissa företag i vissa länder fortfarande denna metod.