Rent vanillin kan delas in i naturligt vanillin och syntetiskt vanillin enligt produktionsmetoder. Naturligt vanillin kommer huvudsakligen från vaniljbönor och syntetiseras med bioteknik med hjälp av naturliga råvaror. Jämfört med syntetiskt vanillin är priset på naturligt vanillin 50-200 gånger högre än för syntetiskt vanillin. Därför används naturligt vanillin endast vid ett fåtal tillfällen med särskilda behov. Den faktiska användningen av vanillin är huvudsakligen syntetiskt vanillin.
Halvsyntetisk process med naturligt extrakt som råmaterial:
I det tidiga skedet av vanillinproduktionen utfördes utvinningen av barrträd, eugenol och safrol från naturliga råvaror huvudsakligen genom halvsyntetisk metod; Med minskningen av naturliga råvaror dominerades senare produktionen av lignin i papperstillverkningsavfall av oxidationsmetoden.
(1) Eugenol-metoden
Under alkaliska förhållanden isomeriseras eugenol för att producera natriumisoeugenol, och sedan oxideras natriumisoeugenol till natriumvanillin genom oxidationsmedel, och sedan erhålls vanillin genom surgöring. Oxidationsmedlet kan vara natriumperoxid, kaliumpermanganat, syre, kaliumferrat etc. Oxidationsprocessen kan delas in i direkt och indirekt oxidation.
Den indirekta oxidationsmetoden är att reagera med ättiksyraanhydrid för att generera isoeugenolacetat från natriumisoeugenolisomerisering av eugenol, och sedan hydrolysera det till vanillin i surt medium efter oxidation.
Dessutom används också metoden för elektrolytisk natriumisoeugenol. Vanillinet som erhålls med denna metod har ren doft men hög kostnad.
(2) Användning av lignosulfonat som råmaterial
1938 började vissa företag i USA använda lignin för att producera vanillin. Cirka 50 procent (fast substans) av den sulfitmatlagningslut som släpps ut av pappersbruket som använder sulfit för att tillverka massa är lignosulfonat.
Processen att framställa vanillin från sulfitmassaavfall inkluderar koncentrering, neutralisering, oxidation, surgöring, extraktion, raffinering och andra steg. Denna teknik har använts i mer än ett halvt sekel, och processen förbättras också. Till exempel ändras oxidationen av alkali-nitrobensen till luftkatalytisk oxidation, och koncentrationen av matarvätska ersätts av den traditionella metoden för uppvärmningskoncentration genom den nya ultrafiltreringsprocessen; Efterbehandlingsprocessen att extrahera vanillin från oxidationslösning har också ersatt den relativt bakåtriktade syraextraktionsprocessen med avancerade processer som alkalisk extraktion, jonbytesextraktion och koldioxidextraktion.
Från och med 2014 använde endast ett fåtal pappersbruk hemma och utomlands lignosulfonat som råmaterial för att syntetisera vanillin för att behandla papperstillverkningsavfallsvätska. Produktionsprocessen för ligninmetoden är allvarligt förorenad, produktkvaliteten är låg och innehållet av producerade vanillin tungmetalljoner är högt, vilket inte kan användas i livsmedels- och läkemedelsindustrin i allmänhet. De flesta av dem har stoppat produktionen och många länder har övergett denna processväg.
(3) 4-metylguajakolmetod
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 procent, efterbehandlingen är enkel, de tre avfall som genereras är mycket få, och 1 ton produkt ger cirka 3 ton avloppsvatten, och reningskapaciteten är liten. Från och med 2014 har endast ett företag i Kina antagit denna processväg för produktion. Nackdelen med denna metod är att det finns få källor till råvaror.
Total syntes av Guaiacol
Det kemiska namnet på guaiakol är o-metoxifenol. Syntesen av vanillin från guaiakol innefattar huvudsakligen två processvägar: nitrifikationsprocess (ONCB-process) och glyoxylsyraprocess. Före 2005 använde många ursprungliga vanillinproduktionsföretag i Kina formaldehyd- och guajakolkondensation och p-nitroso-N, N-dimetylanilinoxidation för att producera vanillin. Senare, med tillämpningen och främjandet av glyoxylsyraprocessteknik, används guaiakol - glyoxylsyrasyntesprocessen huvudsakligen i expansion och nykonstruktion av vanillinprojekt.
(1) Nitrifikationsprocess
Reaktionsprocessen för guaiakol-nitroso-metoden är kondensationen av guaiakol, formaldehyd eller hexametylentetramin till vanillin, som sedan oxideras med p-nitroso-N, N-dimetylanilin och hydrolyseras för att producera vanillin.
Guaiakol-nitroseringsprocessen har många nackdelar, såsom många typer av råmaterial, långt processflöde, komplex separationsprocess, låg reaktionseffektivitet och lågt totalutbyte av industriprodukter (cirka 60 procent baserat på guaiakol); Tillämpningen av denna process producerar cirka 20 ton avloppsvatten (innehållande fenoler, alkoholer, aromatiska aminer och nitriter) för varje ton producerat vanillin, vilket är svårt att utföra biokemisk behandling, och 1-2 ton fast avfallsrester . I främmande länder har det eliminerats på grund av det allvarliga problemet med "tre avfall", men det var fortfarande den huvudsakliga produktionsmetoden som användes i Kina före 2005. Senare, på grund av utrustningens korrosion och förbättringen av miljöskyddskraven, inhemska tillverkare med stor produktionsskala har övergett guaiakol - nitroseringsprocessen och övergått till guaiakol - glyoxylsyraprocessen.
(2) Glyoxylsyrametod
Med användning av glyoxylsyra och guaiakol (eller etylxylol) som råmaterial framställdes 3-metoxi-4-hydroximandelsyra genom kondensationsreaktion. 3-metoxi-4-hydroximandelsyra oxiderades och dekarboxylerades till 3-metoxi-4-hydroxibensaldehyd under inverkan av katalysator, och sedan framställdes vanillin efter separation, rening och torkning. Reaktionsekvationen visas i den högra figuren.
Processen att syntetisera vanillin från guaiakol och glyoxylsyra producerar mindre tre avfall, är bekvämt för efterbehandling och utbytet kan nå 70 procent. Det är den mest använda metoden hemma och utomlands. Mer än 70 procent av den utländska vanillinproduktionen produceras med denna metod.
Före 2005 använde endast ett fåtal inhemska företag glyoxylsyrametoden för att producera vanillin i pilotskala, främst för att priset på glyoxylsyra producerad i Kina var relativt högt, och några viktiga tekniska problem som oxidationsstabilitet, återanvändning av avloppsvatten (cirka 20 ton) av avloppsvatten från 1 ton vanillin), och lågt produktutbyte har inte lösts väl. Efter 2006 kommer vissa företag gradvis att ändra sin produktionsprocess till glyoxylsyrametoden.
Ett designinstitut har utfört långsiktig forskning om den nya processen med glyoxylsyrametoden och föreslagit att utföra kondensationsreaktioner under sura förhållanden; Den elektrolytiska kopparoxidkatalysatorn har utvecklats för att göra oxidationen och kondensationen kvantitativ, och kopparoxidkatalysatorn kan återvinnas; Molekylär destillationsteknik användes istället för vakuumdestillation för att förbättra produktutbytet. Med den storskaliga produktionen av rå glyoxylsyra i Kina är priset på glyoxylsyra lägre, och produktionskostnaden för den nya vanillinprocessen reduceras också avsevärt.
År 2014 var både nitrosoprocessen och glyoxylsyraprocessen för syntes av vanillin i Kina i drift, och de "tre avfallsprodukterna" som producerades av nitrosoprocessen var relativt allvarliga och höll på att fasas ut; Glyoxylsyrametoden har blivit den huvudsakliga produktionsmetoden för vanillinsyntes. Det rapporteras att vanillin kan framställas genom bromohydroxibensaldehydmetoxylering, o-etoxifenol elektrokemisk metod och mikrobiell metod, men det finns ingen rapport om storskalig industriell produktion.
Annan syntesprocessforskning
(1) Användning av katekol som råvara
Vanillin kan framställas från katekol som råmaterial, polyetylenglykol och tertiär amin som fasöverföringskatalysatorer, genom metylering och Reimer-Tiemann-reaktion under alkaliska förhållanden.
Med användning av katekol som reaktionsmaterial framställdes guajakol genom metoxi (etoxi) reaktion, och sedan framställdes vanillin (eller etylvanillin) genom kondensation med glyoxylsyra och oxidativ dekarboxylering. Denna metod kan också ses som att guaiakol - glyoxylsyrametoden går vidare till utgångsmaterialet.
(2) P-hydroxibensaldehydmetod
Vissa inhemska forskningsinstitutioner har gjort mer fullständig forskning om denna lag. 3-bromo-4-hydroxibensaldehyd genereras genom bromering av hydroxibensaldehyd, och sedan produceras vanillin under inverkan av natriumalkohol, med ett utbyte på nästan 90 procent. Med tanke på broms korrosionsfara och processkostnaden har processen ingen praktisk betydelse att sätta i produktion senast 2014.
(3) P-kresol-metod
Det finns i allmänhet två sätt att syntetisera vanillin med p-kresolmetoden. Det ena är att ta p-kresol som råvara, genom tre steg av oxidation, monobromering och metoxylering. Denna metod är faktiskt en förlängning av p-hydroxibensaldehydmetoden. Driften av denna väg är enkel, utbytet av det första steget är 91 procent, och nästa steg kan syntetiseras direkt utan separation, och det totala utbytet kan nå 85 procent.
Den enda bromeringsprocessen i denna process producerar HBr-gas, och råmaterialet brom är allvarligt korroderad. Om de inte kan återvinnas kommer det att orsaka allvarliga miljöföroreningar; Det har rapporterats att med användning av icke-brom H2O2/HBr som bromeringsmedel för bromering erhölls ett högt utbyte av 3-bromo-4-hydroxibensaldehyd; Samtidigt övervinner det nackdelarna med direkt användning av brom, såsom hög risk och hög flyktighet, enkel processdrift och låg miljöförorening. Reaktionsekvationen visas i den högra figuren.
Ett annat sätt är att klorera kresol, sedan reagera med natriummetoxid och slutligen oxidera till vanillin. Utbytet av denna rutt är inte lika högt som den förra.