Tereftalsyrapulver CAS 100-21-0

Denna metod föreslogs först av Medieval Corporation i USA och Bonham Chemical Industries i Storbritannien 1955 och industrialiserades av Amoco Chemicals 1958. Den övergripande reaktionsekvationen är (Figur 1):

Men den faktiska processen är mycket mer komplex, och vissa människor tror att den går igenom följande steg (Figur 2):

På grund av att den andra metylgruppen är svår att oxidera, stoppas reaktionsprocessen lätt vid parametylbensoesyra- eller parakarboxibensaldehydsteget. För att fortsätta oxidationsreaktionen använder Amoco Chemical Company en process med hög temperatur och tillsätter samkatalysatorbromid (vanligen tetrabrometan) till koboltacetat-manganacetatkatalysatorn (Figur 3).

Brom som produceras av bromid kan utlösa en kedjereaktion av fri radikaloxidation. Oxidationsreaktioner utförs i allmänhet i tornreaktorer. Reaktionstemperaturen är 175-230 grader, men de flesta av dem är över 200 grader. Högre temperaturer kan påskynda reaktionen, minska mellanprodukter, men också öka de{13}}biprodukter som erhålls från nedbrytning. På grund av det faktum att reaktionsvärmet överförs bort av vattnet och lösningsmedlet ättiksyra som alstras av förångningsreaktionen, är reaktionstrycket relaterat till förångningsmängden, i allmänhet varierande från 1,5 till 3,0 MPa. Uppehållstiden är 0,5-3 timmar. Att öka koncentrationen av koboltacetat och manganacetat kan förkorta uppehållstiden eller sänka reaktionstemperaturen. Oxidationsprocessen vid hög temperatur kan uppnå ett utbyte på över 90 % baserat på p-xylen. På grund av den höga reaktionstemperaturen och närvaron av brom, som har en stark korrosiv effekt, krävs titan- eller titanfodrade material för reaktorn.
PTA har låg löslighet i ättiksyra, och oxidationsprodukten är i form av en slurry. Efter centrifugalseparation och torkning erhålls den fasta orena PTA, och den mest skadliga föroreningen är p-karboxibensaldehyd (innehåll 1000-5000 ppm). Rå PTA kan användas för att framställa polyester genom dimetyltereftalat, men en bättre metod är rening med raffinerad PTA direkt som råvara för polyester. Den vanligaste raffineringsmetoden är hydreringsmetoden som antagits av Amoco Company, vilket innebär att lösa upp rå PTA i vatten vid hög temperatur och högt tryck, sedan hydrera föroreningar i närvaro av palladiumkatalysator, följt av kristallisering och filtrering för att erhålla fiberkvalitet (renhetsspecifikation lämplig för spinning) raffinerad PTA. Innehållet av parakarboxibensaldehyd i produkten kan vara mindre än 25 ppm. Utbytet av tereftalsyra under raffineringsprocessen är större än 97 %. Förutom hydrogenering finns det även metoder som sublimering för raffinering.
Låg-temperaturoxidationsmetoden för xylen har i allmänhet en reaktionstemperatur under 150 grader, och även om koboltacetat också används som katalysator, används inte bromid. Vid denna tidpunkt, för att omvandla den andra metylgruppen till en karboxylgrupp, är det i allmänhet nödvändigt att tillsätta en kooxid som är benägen att producera peroxider under oxidationsreaktionen. Till exempel använder Mobile Chemical Company i USA metyletylketon, Eastman Kodak Company i USA använder acetaldehyd och Toray Company i Japan använder formaldehyd. Efter oxidation genererar dessa ämnen även ättiksyra, som är det lösningsmedel som används vid oxidation. Med Dongli-metoden som exempel är reaktionsförhållandena: temperatur på 120-150 grader, tryck på 3MPa och utbyte på 96 %. Lågtemperaturoxidationsmetoden kräver inte titanmaterial i reaktorn på grund av frånvaron av bromid och låg reaktionstemperatur.

Patentet för det federala tyska företaget Henkel, även känd som Henkel I-lagen. Industrialiseringen uppnåddes av Emperor Corporation of Japan. Denna metod omvandlar först ftalsyraanhydrid till dikaliumftalat, som sedan translokeras för att erhålla dikaliumtereftalat, och sedan surgörs (eller syrafällas) för att erhålla PTA. Det svåraste av dessa steg är transponeringsreaktionen, som använder kadmium- eller zinkkatalysatorer, med en reaktionstemperatur på 350-450 grader och ett tryck på 1-5 MPa. Reaktorstrukturen är också mycket komplex. Kaliumsulfatet som genereras efter försurning med svavelsyra är svårt att omvandla till kaliumhydroxid för återvinning och kan endast användas som kaliumgödsel. Henkel I-metoden har dyra råvaror och komplexa processer, så även om den har industrialiserats har den inte fått någon större reklam.

Henkel GmbHs patent i Förbundsrepubliken Tyskland (processer 11, 12, 13, 16 i figur 4), även känd som Henkel I-metoden. Industrialiseringen uppnåddes av Emperor Corporation of Japan. Denna metod omvandlar först ftalsyraanhydrid till dikaliumftalat, som kan omvandlas till dikaliumftalat genom transpositionsreaktion, och sedan surgöras (eller surfällas) för att erhållatereftalsyrapulver. Det svåraste steget bland dessa är transponeringsreaktionen, som kräver kadmium- eller zinkkatalysatorer, reaktionstemperatur på 350-450 grader, tryck på 1-5 MPa och en komplex reaktorstruktur. Kaliumsulfatet som genereras efter försurning med svavelsyra är svårt att omvandla till kaliumhydroxid för återvinning och kan endast användas som kaliumgödsel. Henkel I-metoden har dyra råvaror och komplex teknik, så även om den har industrialiserats har den inte fått någon större reklam.

Även känd som Henkel II-metoden (dvs. processer 1, 12, 14, 16 i figur 4). Med toluen som råmaterial oxideras det först för att producera bensoesyra acd, och dess kaliumsalt dismuteras för att producera bensen och dikaliumtereftalat, som sedan surgörs för att bilda PTA. Den mest kritiska är dismutationsreaktionen, som äger rum vid 400 grader, 2MPa, och i närvaro av koldioxid. Denna metod industrialiserades av Mitsubishi Chemical Industries i Japan 1963. På grund av höga kostnader avbröts den 1975. Men på grund av att råvaran toluen är mycket billigare än xylen, forskar och förbättrar vissa företag i vissa länder fortfarande denna metod.